北理工团队在碳基原子分散金属位点的配位环境对氧还原选择性和活性的影响取得重要进展


氧还原反应(ORR)是燃料电池和金属-空气电池中重要的半反应,也是电合成H2O2的一种经济有效的方法。然而,低选择性和活性的问题仍然需要解决。合理优化ORR活性和选择性的关键是控制电催化剂的电子结构。碳支撑的原子分散金属位点(C-ADMSs)特征是在碳基底中具有明确的局部配位结构的孤立金属原子,其中的配位键、键长和配位数可以被调节,从而改变ORR的选择性/活性。得益于其金属酶样特性,C-ADMSs已成为一个理想的可调平台,可控制ORR的选择性和活性。因此,深入总结C-ADMSs中金属中心配位环境对ORR活性和选择性的调控具有重要意义。

近日,北理工化学与化工学院张加涛教授团队与清华陈晨教授合作在碳基原子分散的金属位点的配位环境调控与配位结构变化引起的电子结构改变以及对应的氧还原选择性和活性调控进行了系统阐述。特别是针对配位壳层的调控策略提出了独特的见解,如材料合成中温度对配位环境的影响、不同壳层配位环境的调控、活性位点的稳定性问题以及优化方案等。相关研究成果发表在国际能源材料期刊《Journal of Materials Chemistry A》(DOI: 10.1039/D2TA05110A)上,题为“Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites”。沙巴体育注册为第一通讯单位。研究生朱攀为论文唯一作者。

图1 用于ORR选择性和活性的C-ADMSs的配位环境调控示意图

ORR过程分为两电子反应-生成OOH- /H2O2和四电子反应-生成OH-/H2O。这两种不同的反应途径之间存在明显的竞争。由于两电子过程只涉及到*OOH中间体,所以其机理显然是最简单的反应步骤。*OOH中间体(ΔG(*OOH))的结合自由能决定了催化活性和选择性。不同的化学中间体如*OOH、*O和*OH通过多种途径参与四电子过程,包括*OOH缔合、*OOH解离和轴端吸附途径。

图2 ORR反应机理和途径

根据配位化学和晶体场理论,与中心活性金属直接配位的原子可以对整体催化位点产生特定而显著的作用。由于中心金属位通常配位4个原子(通常配位为d-p σ-键),其键能或局域电子结构由第一个配位原子决定。

图3 第一壳层配位环境调控

中心活性金属的配位数已被证明与中间吸附有内在的关系,从而与催化活性有内在的关系。为了揭示配位数调控的机理,人们探索了多种策略。其中,基于高温煅烧和还原的控制策略对氮配位数进行了精确调控。

图4 第一壳层配位数调控

不同于直接与第一层中心金属配位的原子,掺杂在第二层和更高配位层的奇异原子可以为孤立的反应中心定制远程电子相互作用。

图5 第二壳层配位环境调控及更高壳层掺杂

近年来,C-ADMSs发展研究成为有超高的原子利用率和明显可调的金属位点电子结构,为催化相关领域带来了有价值的方向,被认为是下一代的新兴催化剂。实现C-ADMS独特的选择性和活性是进一步提高催化性能、扩大催化反应范围和实际应用的基础。但是活性中心位点的精确表征、反应进行中引起的催化位点的动态重构、更新的配位原子以及实际应用于工业生产等仍是值得研究和挑战的问题。

图6 高性能ORR催化剂的挑战与展望

论文标题:Tailoring the Selectivity and Activity of Oxygen Reduction by Regulating the Coordination Environments of Carbon-Supported Atomically Dispersed Metal Sites

论文网址:https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta05110a#!divAbstract

DOI:doi.org/10.1039/D2TA05110A


附作者简介:

赵娣,2017年于沙巴体育注册获得博士学位。同年,在清华大学化学系做博士后,于2020年加入沙巴体育注册,现任化学化工学院副教授。研究方向包括纳米、团簇、单原子催化剂合成及催化性能研究。相关研究成果在 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy等国际学术期刊上发表相关论文近 20 篇,部分论文被邀请做杂志封面和被 C&EN 特别报道,其中 ESI 高被引论文3 篇。授权国际专利一项。获第二届博士后创新人才支持计划。曾作为课题负责人承担中国博士后科学基金面上项目,参与国家自然科学基金面上项目、企业横向课题等项目。


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